瀝青是建設(shè)工程領(lǐng)域常用的粘結(jié)材料，主要成分是由不同分子量的碳?xì)浠衔锛捌浞墙饘傺苌锝M成的黑褐色混合物[1，2]。為了更好地了解瀝青材料組成及其性質(zhì)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者采用了多種不同的方法對(duì)瀝青的組分進(jìn)行分離，根據(jù)瀝青在不同介質(zhì)中溶解吸附特性的差異將其分為四種組分，即飽和分、芳香芬、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)[3，4]。瀝青中的各種組分并非簡(jiǎn)單的混合或溶解，而是以膠體結(jié)構(gòu)的形式存在[5]。這種膠體結(jié)構(gòu)理論認(rèn)為固體顆粒的瀝青質(zhì)是分散相，飽和分和芳香分是分散介質(zhì)，膠質(zhì)使分散相充分溶解在分散介質(zhì)中形成一種多級(jí)分散體系[6]。當(dāng)瀝青中的瀝青質(zhì)含量較高時(shí)，瀝青趨向于形成凝膠結(jié)構(gòu):而當(dāng)芳香分含量較高時(shí)，瀝青趨向于形成溶膠型結(jié)構(gòu)[7]。

東南大學(xué)趙潔雯[8]通過(guò)試驗(yàn)研究了瀝青組分的熱性質(zhì)，認(rèn)為飽和分和芳香分的熱穩(wěn)定性較差，只需較小的能量即可失重，與飽和分相比芳香分具有更大的失重速率和溫度；膠質(zhì)和瀝青質(zhì)熱穩(wěn)定性好，熱分解速率小，瀝青質(zhì)具有zui好的熱穩(wěn)定性。陳華鑫等[9]人采用灰色關(guān)聯(lián)度的方法對(duì)瀝青性能與組分之間的關(guān)系進(jìn)行了分析，結(jié)果表明膠質(zhì)對(duì)瀝青高溫性能的影響zui大，芳香分對(duì)瀝青低溫性能影響較大?？梢?jiàn)，已有研究主要集中在構(gòu)建瀝青組分與宏觀性能之間的相關(guān)關(guān)系[10，11]，而對(duì)于瀝青單組分的微觀結(jié)構(gòu)和形貌研究甚少。基于此，本試驗(yàn)采用了凝膠色譜、紅外光譜和原子力顯微鏡三種分析方法對(duì)瀝青的四組分的結(jié)構(gòu)與形貌進(jìn)行深入分析，從微觀角度對(duì)瀝青組分進(jìn)行系統(tǒng)性分析，從而更全面地掌握瀝青的技術(shù)性能，指導(dǎo)瀝青生產(chǎn)與應(yīng)用。

試驗(yàn)部分

瀝青基本性能測(cè)試

選用遼河 90#瀝青作為試驗(yàn)所用母瀝青，進(jìn)行組分分離試驗(yàn)，依據(jù)JTG E20-2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》[12]對(duì)瀝青的基本指標(biāo)進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

瀝青組分分離試驗(yàn)

瀝青組分分離試驗(yàn)主要采用液固吸附色譜法進(jìn)行，其流程主要是將瀝青試樣用正庚烷溶液沉淀出瀝青質(zhì)，再將正庚烷溶液中的可溶分吸附于活性氧化鋁色譜柱上，隨后依次用正庚烷、甲苯、甲苯-乙醇溶液展開(kāi)沖洗，得到相對(duì)應(yīng)的飽和分、芳香分和膠質(zhì)[13]。本試驗(yàn)采用了一種減壓吸附裝置，其原理如圖1所示。吸附柱的上端是敞開(kāi)式的，而下端與真空泵系統(tǒng)相連。壓力表可jing確控制瓶?jī)?nèi)負(fù)壓，使吸附柱的下端處于合理的負(fù)壓狀態(tài)。這種改進(jìn)不僅可以使吸附柱中的沖洗液保持穩(wěn)定流量，還可以使收集瓶連接到吸附塔的下端，從而提高了分離精度，消除了溶劑對(duì)實(shí)驗(yàn)室人員的傷害。

分析方法

凝膠色譜分析：采用沃特斯1515 凝膠滲透色譜儀進(jìn)行測(cè)試吸附柱尺寸為7.5x300mm，流動(dòng)相為四氫呋喃，流速為1mL/min，試驗(yàn)溫度為35℃。

紅外光譜分析：采用布魯克紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試，波數(shù)范圍為4000~400cm^-1，分辨率為1cm，試驗(yàn)溫度為25℃。

原子力顯微鏡分析：微采用布魯克原子力顯微鏡，通過(guò)輕敲模式獲得AFM掃描圖。懸臂梁的彈簧常數(shù) 0.4N/m掃描頻率設(shè)置為1Hz，掃描區(qū)域?yàn)?0umx20um，試驗(yàn)溫度為25℃。

結(jié)果和討論

單組分化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

凝膠色譜分析

依據(jù)GPC試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)可計(jì)算瀝青四種單組分的分子量和分子量分布指數(shù)，其計(jì)算公式[14]見(jiàn)式(1)~(3)。

表2列出了瀝青的四個(gè)單組分的分子量和分子結(jié)構(gòu)特性。飽和分、芳香分、膠質(zhì)到瀝青質(zhì)其分子量逐漸增大，分子量分布寬度也逐漸增加由此可見(jiàn)，飽和分主要是分子鏈長(zhǎng)度接近的低分子量的非極性化合物組成，而瀝青質(zhì)的分子鏈長(zhǎng)度更大，極性組分含量更多，分子結(jié)構(gòu)也更加復(fù)雜。

紅外光譜分析

采用紅外光譜分析所得的瀝青四種組分的光譜如圖2所示?？傮w而言，四種組分的主要官能團(tuán)相似，只是在部分波數(shù)處存在一定的差異。每種組分中的主要官能團(tuán)及對(duì)應(yīng)峰位置如表3所示。

結(jié)合圖2中特征吸收峰位和表3中特征吸收峰所對(duì)應(yīng)官能團(tuán)可知，飽和分主要由直鏈和支鏈飽和烷烴和環(huán)烷烴組成，未發(fā)現(xiàn)芳烴的吸收峰存在，整體上表現(xiàn)為非極性的。芳香分由大量非極性飽和烷烴、少量極性羥基取代基和少量極性低分子芳族化合物組成。膠質(zhì)不僅包含非極性飽和烷烴，還包含極性不飽和化學(xué)鍵、羥基以及多環(huán)芳烴，具有更強(qiáng)的極性。而瀝青質(zhì)是復(fù)雜的芳香化合物、含有大量不飽和鍵，還有少量的氮、硫和其他的雜環(huán)原子。

單組分微觀形分析

由于飽和分在常溫下為液態(tài)，無(wú)法采用原子力顯微鏡探針對(duì)其表面進(jìn)行掃描，因此本文僅對(duì)芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)三種組分的微觀形貌進(jìn)行掃描分析。所得到的單組份得到原子力顯微鏡二維和三維圖形如圖3~5所示。

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芳香分的表面微觀結(jié)構(gòu)相對(duì)而言較為平坦在其三維掃描圖中也沒(méi)有存在明顯的尖峰，僅存的微小的峰形結(jié)構(gòu)，zui大峰高為3.7nm。結(jié)合前述對(duì)于芳香分的紅外光譜及凝膠色譜分析，可以推斷出導(dǎo)致該微觀形貌的原因可能是芳香分整體表現(xiàn)為弱極性的烷基化合物，且分子鏈長(zhǎng)度較為相似，各組成物質(zhì)的凝固點(diǎn)也比較接近，在芳香分隨著溫度下降而由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過(guò)程中，所有化合物基本上都可以同步凝固并形成一個(gè)相對(duì)平坦的表面。

膠質(zhì)的微觀形貌二維圖形中存在一些大小相似、分布均勻的“亮點(diǎn)”。這些亮點(diǎn)在三維途中顯示為具有近似峰高的獨(dú)立“尖峰”，zui大峰高約為10nm。通常來(lái)說(shuō)，膠質(zhì)是具有較大分子量的強(qiáng)極性芳烴化合物，在冷凝過(guò)程中，由于凝固點(diǎn)的差異，具有較大分子量的極性化合物率先冷凝而聚集，因此，形成了許多尖銳的峰形結(jié)構(gòu)。

對(duì)瀝青質(zhì)而言，其微觀形貌的二維圖顯示出的是較大、分布不均勻的“亮斑”，這些亮斑在三維圖形中表現(xiàn)為具有不同高度和直徑的“柱狀峰”。zui大峰高接近67nm，zui大直徑大約為1.5um。瀝青質(zhì)的微觀形貌形成原理與膠質(zhì)類似。一方面，由于瀝青質(zhì)的分子極性比膠質(zhì)的更強(qiáng)，分子之間聚集形成的峰直徑就更大；另一方面，由于瀝青質(zhì)的分子鏈長(zhǎng)度差異更大，在冷卻過(guò)程中形成的峰形結(jié)構(gòu)也更高。

已有研究顯示了瀝青在原子力顯微鏡下的二維圖形呈現(xiàn)出明暗相間的“蜜蜂狀”形貌[15]如圖6所示，這種“蜜蜂狀”形貌在三維圖中表現(xiàn)為類似于“峰”和“谷”的結(jié)構(gòu)。由于對(duì)瀝青進(jìn)行納米級(jí)的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析仍比較困難，因此，科學(xué)界對(duì)于這種“蜜蜂狀”形貌的形成原因一直存在較大爭(zhēng)議[16]。通過(guò)對(duì)瀝青單組分的微觀形貌進(jìn)行分析，可以推測(cè)，具有明顯峰形結(jié)構(gòu)的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)與飽和分、芳香分之間的凝固點(diǎn)差異，可能是瀝青中“蜜蜂狀”形貌的主要來(lái)源。具體而言，由于瀝青質(zhì)是具有強(qiáng)極性和不固定凝固點(diǎn)的復(fù)雜芳香族化合物，當(dāng)溫度下降時(shí)，部分瀝青質(zhì)率先聚集在一起并凝結(jié)成“核”，即微觀形貌中觀察到的峰。隨后，瀝青質(zhì)周圍的膠質(zhì)也進(jìn)一步凝結(jié)，在表面張力的作用下產(chǎn)生了較淺的區(qū)域，即微觀形貌中觀察到的“谷”。

結(jié)論

(1)瀝青中飽和分的分子量zui小，主要由非極性的直鏈和支鏈飽和烷烴和環(huán)烷烴組成，室溫下呈液態(tài)；芳香分的分子量大于飽和分，其主要由大量的非極性飽和烷烴和芳否烴組成；膠質(zhì)的分子量較大，含有非極性飽和烷烴和極性不飽和烷烴；瀝青質(zhì)則是由極性稠環(huán)芳烴組成，分子量zui大。

(2)根據(jù)瀝青單組分的微觀形貌觀測(cè)，芳香分表面較為平坦，表面存在大量微小的“峰”形結(jié)構(gòu)，膠質(zhì)表面含有較多的近似峰高的獨(dú)立“尖峰”，這些“尖峰”在其表面分布較為均勻，瀝青質(zhì)表面則呈現(xiàn)出形狀不規(guī)則的“柱狀峰”且峰高也高于芳香分和膠質(zhì)。

(3)通過(guò)瀝青單組分的特征官能團(tuán)結(jié)構(gòu)分析和微觀形貌探測(cè)，瀝青微觀形貌存在的“蜜蜂形”結(jié)構(gòu)可能來(lái)源于組分中的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)是瀝青冷凝過(guò)程中瀝青質(zhì)率先冷凝成核，而后由于表面張力及分子極性的共同作用，膠質(zhì)凝聚在瀝青質(zhì)周圍形成的高度存在差異的區(qū)域。

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全文完 發(fā)布于《石油瀝青》2021年8月??作者簡(jiǎn)介:趙澤鵬（1983-），男，四川彭州人，高級(jí)工程師，主要從事高分子材料加工與改性方法的研究工作

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