瀝青中約含碳元素80%~88%、氫元素8%~12%、硫元素0~9%、氧元素0~2%、氮元素0~2%以及微量釩、鎳、鐵等金屬元素，平均分子量約為790 ~1 300 。大部分瀝青由特定原油煉制生產(chǎn)，屬于石油工業(yè)的下游產(chǎn)品，瀝青的生產(chǎn)加工特性使其成為一種ji其復(fù)雜的高黏度多分散相聚合物，由數(shù)十萬(wàn)種極性差異巨大的直鏈烷烴、多環(huán)卟啉、多環(huán)芳烴等組成，造成瀝青難以采用常規(guī)方法對(duì)其內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察分析的特點(diǎn)。

鑒于此，為進(jìn)一步促進(jìn)瀝青微觀組成結(jié)構(gòu)研究的發(fā)展，本文從瀝青化學(xué)組成、微觀結(jié)構(gòu)理論與試驗(yàn)方法等方面對(duì)瀝青微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了quan面分析。

瀝青化學(xué)組成

瀝青四組分化學(xué)組成

瀝青應(yīng)被視為一個(gè)化學(xué)連續(xù)體系，瀝青中各類分子的摩爾質(zhì)量、氫碳比、極性等，按飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的順序遞變。即使采用四組分對(duì)其進(jìn)行分離，每一個(gè)分離的組分也是由數(shù)量眾多的化合物組成，仍需視為一個(gè)復(fù)雜的化合物體系，現(xiàn)階段對(duì)瀝青組分化學(xué)特性的研究仍然是針對(duì)該體系的統(tǒng)計(jì)平均值進(jìn)行研究。瀝青四組分化學(xué)組成對(duì)比如表1所示。

瀝青中蠟的化學(xué)組成

蠟的特點(diǎn)是能在瀝青路面的使用溫度范圍內(nèi)（-20 ℃~90 ℃）產(chǎn)生構(gòu)造凝固現(xiàn)象，低溫下，蠟在瀝青低極性組分的溶解性變小，從瀝青中析出，長(zhǎng)大并連結(jié)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，包圍、吸附的瀝青其它組分。同時(shí)，由于蠟的析出，用于溶解瀝青質(zhì)與膠質(zhì)低極性組分含量降低，瀝青質(zhì)與膠質(zhì)的聚集狀態(tài)在一定條件發(fā)生變化，瀝青粘度會(huì)急劇增加，延度降低，低溫性能下降。因此，高等級(jí)公路的瀝青來(lái)源通常會(huì)優(yōu)先選擇蠟含量較低的環(huán)烷基原油。同時(shí)，有效利用蠟的相變行為，考慮將蠟作為瀝青的外摻改性劑制作溫拌劑或復(fù)合相變材料也是瀝青材料功能化的發(fā)展方向之一。

瀝青中的雜原子與官能團(tuán)

瀝青中的氧、氮、硫雜原子由特征官能團(tuán)的形式存在于瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、芳香分等極性較強(qiáng)的組分中，如圖1所示。

雜原子的存在影響了瀝青質(zhì)與固體表面之間的相互作用。雜原子官能團(tuán)在瀝青中分布位置影響瀝青與集料的吸附。Bai等系統(tǒng)比較了礦物表面和瀝青質(zhì)分子在不同位置（在芳族核，烷烴側(cè)鏈的中部和末端）具有不同雜原子（氮，氧和硫）之間的吸附相互作用，如圖2所示，將瀝青質(zhì)的特征吸附結(jié)構(gòu)歸因于瀝青質(zhì)-二氧化硅相互作用與瀝青質(zhì)多芳環(huán)之間的π-π堆積作用之間的競(jìng)爭(zhēng)。

對(duì)于瀝青混凝土路面而言，低溫下瀝青與集料吸附強(qiáng)度的損失是造成瀝青混合料損壞的主要原因之一，可以從以下兩個(gè)方面對(duì)瀝青-集料的粘附性進(jìn)行研究，以便進(jìn)一步認(rèn)識(shí)瀝青與集料的粘附行為，并根據(jù)材料特性選擇具有zui佳粘附性的瀝青與集料種類：（1）不同雜原子含量瀝青與不同集料的多尺度吸附性能研究； （2）瀝青分子體系中雜原子官能團(tuán)與礦質(zhì)集料的溫-濕耦合作用機(jī)理研究。

瀝青微觀結(jié)構(gòu)理論與模型

Pfeiffer等指出瀝青質(zhì)處于膠束中心，其表面或內(nèi)部吸附有可溶質(zhì)，可溶質(zhì)中相對(duì)分子量zui大，芳香性zui強(qiáng)的分子質(zhì)點(diǎn)zui靠近膠束中心，其周圍又吸附一些芳香性較低組分并逐漸過(guò)渡到膠束間相。然后，根據(jù)瀝青流變性能的不同將其區(qū)分為溶膠、溶凝膠、凝膠，如圖3所示：溶膠結(jié)構(gòu)是指瀝青質(zhì)形成的膠粒充分分散，膠粒之間不存在相互鏈接，其力學(xué)行為為牛頓流體。凝膠結(jié)構(gòu)是指瀝青質(zhì)形成的膠粒全部處于相互連接的狀態(tài)，主要表現(xiàn)為非牛頓流體，大多數(shù)瀝青是屬于溶膠與凝膠結(jié)構(gòu)的中間相。

Yen等對(duì)瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，提出了能quan面反映瀝青質(zhì)膠束結(jié)構(gòu)的the Yen model。瀝青質(zhì)是形成膠束的基本單元，它具有強(qiáng)烈的自締合性，其分子中的多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)易于堆積為局部有序的結(jié)構(gòu)。同時(shí)，瀝青質(zhì)膠束還會(huì)進(jìn)一步形成超膠束、簇狀物及絮狀物。其中，瀝青質(zhì)為分散相或膠束相，膠質(zhì)為膠溶劑，油分（飽和分和芳香分）為分散介質(zhì)。Mullins總結(jié)了2010年之前關(guān)于瀝青質(zhì)聚集的研究成果，提出了改進(jìn)的Yen模型，如圖4所示。

瀝青的膠體狀態(tài)不僅與其化學(xué)組成相關(guān)，也與瀝青的狀態(tài)相關(guān)。瀝青內(nèi)部膠體結(jié)構(gòu)隨應(yīng)力與溫度的變化關(guān)系如圖5所示，這是瀝青黏彈行為的微觀結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，而現(xiàn)階段關(guān)于瀝青黏彈行為與內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系仍處于探索階段，仍缺乏基于瀝青微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)的瀝青黏彈模型，在今后的研究中還需要加強(qiáng)分析。

瀝青微觀組成結(jié)構(gòu)的數(shù)值模擬方法

分子動(dòng)力學(xué)

分子動(dòng)力學(xué)（Molecular Dynamics，以下簡(jiǎn)稱MD）為材料科學(xué)廣泛使用的數(shù)值試驗(yàn)方法，主要研究原子核和電子所構(gòu)成的多體系統(tǒng)，用計(jì)算機(jī)模擬原子核的運(yùn)動(dòng)過(guò)程，如圖6所示，并分析系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和能量變化關(guān)系。

MD已廣泛應(yīng)用于分子層面上瀝青各類微觀機(jī)理的研究，但關(guān)于采用MD研究瀝青微觀組成結(jié)構(gòu)卻鮮有報(bào)道，這主要受限于以下兩個(gè)方面。其一，MD的計(jì)算分析結(jié)果與分子排布，難以采用常規(guī)試驗(yàn)方法對(duì)其進(jìn)行驗(yàn)證。其二，由于現(xiàn)階段MD原理與計(jì)算資源的限制，關(guān)于瀝青MD模型的分子數(shù)量還不夠達(dá)到形成完整膠體體系的規(guī)模。

相場(chǎng)法

2011年，Kringos等提出采用Cahn-Hilliard保守相場(chǎng)模型對(duì)瀝青自愈合行為進(jìn)行了數(shù)值模擬。隨后，Hou等結(jié)合相場(chǎng)法與原子力顯微鏡對(duì)瀝青微觀結(jié)構(gòu)的力學(xué)行為進(jìn)行了系統(tǒng)研究，指出瀝青四組分不同相界面間存在應(yīng)力集中，飽和分相與芳香分相界面間出現(xiàn)高應(yīng)力區(qū)，這可能導(dǎo)致了應(yīng)力的非連續(xù)性，并誘導(dǎo)瀝青微觀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)裂紋，瀝青相結(jié)構(gòu)自發(fā)向能量zui小化演變是引導(dǎo)瀝青自愈合的內(nèi)在驅(qū)動(dòng)力。

相場(chǎng)法對(duì)瀝青微觀結(jié)構(gòu)中相態(tài)行為的研究具有重要意義，但其對(duì)瀝青組分與相態(tài)的劃分仍相對(duì)基礎(chǔ)，實(shí)際中瀝青內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的相態(tài)組成可能更加復(fù)雜，在未來(lái)的研究中還需對(duì)此類問(wèn)題進(jìn)一步探討。

瀝青微觀組成結(jié)構(gòu)的試驗(yàn)研究方法

瀝青微觀結(jié)構(gòu)同樣也是一個(gè)跨度相當(dāng)大的研究領(lǐng)域，本文所指微觀結(jié)構(gòu)研究范圍主要為（10-10~10-6m），不同微觀研究方法間由于工作原理的差異，適用的領(lǐng)域間既有內(nèi)在聯(lián)系又有外部差別，如圖8所示。

凝膠滲透色譜

凝膠滲透色譜法（Gel Permeation Chromatography，GPC）對(duì)是將聚合物溶液通過(guò)填充有特種凝膠的色譜柱，將聚合物按分子尺寸大小進(jìn)行分離，如圖9所示。

研究者通常把瀝青分子按大小劃分為3個(gè)區(qū)域進(jìn)行分析，即大尺寸分子（Large Molecular Size，LMS）、中尺寸分子（Medium Molecular Size，MMS），與小尺寸分子（Small Molecular Size，SMS），如下圖10所示。

Kim等發(fā)現(xiàn)LMS與瀝青膠結(jié)料的絕對(duì)黏度相關(guān)，LMS百分比增加，絕對(duì)黏度提高，瀝青膠結(jié)料變硬。Jenning等認(rèn)為瀝青膠結(jié)料中LMS區(qū)域占比為20%時(shí)，瀝青具有較好的路用性能。楊震等采用GPC研究表明瀝青老化會(huì)促進(jìn)瀝青分子量分布整體向LMS區(qū)域移動(dòng)。

傅立葉變換紅外光譜

現(xiàn)階段，路用瀝青領(lǐng)域研究者常采用FTIR方法對(duì)瀝青老化與改性過(guò)程中官能團(tuán)變化進(jìn)行研究。瀝青分子結(jié)構(gòu)已相對(duì)清晰，但是由于瀝青產(chǎn)地、分餾與改性工藝的不同，不同生產(chǎn)批次的瀝青勢(shì)必會(huì)表現(xiàn)出不同的分子結(jié)構(gòu)特征，這也直接體現(xiàn)在瀝青官能團(tuán)的改變上。FTIR雖然能便捷快速的分析瀝青中官能團(tuán)，但其對(duì)象是對(duì)瀝青中所有化合物的官能團(tuán)總和，并不能直接將其結(jié)果對(duì)應(yīng)到特定分子結(jié)構(gòu)上。在瀝青微觀結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)研究中，F(xiàn)TIR還需要進(jìn)一步結(jié)合密度泛函理論與分子動(dòng)力學(xué)等分子模擬方法同步開(kāi)展研究。

小角散射技術(shù)

小角中子散射適用于聚合物、軟膠體、生物大分子溶液等柔性體系，允許在較廣泛的樣品環(huán)境（包括溫度梯度、光照、高壓、剪切場(chǎng)、電磁場(chǎng)等）下進(jìn)行研究，可測(cè)量微觀顆粒大小（1nm-1000nm），并揭示其體積特性-，圖11為SANS測(cè)試示意圖。SANS能對(duì)瀝青類高黏度多分散相化合物的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，也直接證明了瀝青膠體理論。

光電顯微技術(shù)

原子力顯微鏡

原子力顯微鏡在瀝青領(lǐng)域主要用于對(duì)瀝青表面微觀形貌的試驗(yàn)研究。1996年，Loeber等采用AFM在凝膠瀝青表面觀察到蜂狀結(jié)構(gòu)，如圖12所示。隨后，大量研究者采用AFM對(duì)瀝青蜂狀結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理進(jìn)行了分析，指出瀝青蜂狀結(jié)構(gòu)的成因與瀝青化學(xué)組成、熱力學(xué)狀態(tài)以及樣品制備方法等有關(guān)。

Masson等結(jié)合AFM與相位顯微鏡把瀝青的AFM顯微結(jié)構(gòu)分為catanaphase、periphase、paraphase三相，如圖13所示。

AFM還可以進(jìn)行納米壓痕試驗(yàn)研究瀝青微觀流變性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。Dourado等研究指出，蜂狀結(jié)構(gòu)中的白色部分，在壓痕1小時(shí)后恢復(fù)，蜂狀結(jié)構(gòu)的彈性恢復(fù)性能與瀝青膠體狀態(tài)相關(guān)，蜂狀區(qū)域內(nèi)還觀察到表面硬化現(xiàn)象。Lyne等對(duì)蜂狀結(jié)構(gòu)中不同相粘合力進(jìn)行了分析，指出由periphase包圍的catanaphase粘合力低于paraphase，而楊氏模量則高于pataphase。

掃描電子顯微鏡

Rozeveld等采用ESEM在瀝青中觀察三維糾纏網(wǎng)絡(luò)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的排列方向與拉伸方向一致，如圖14所示，并認(rèn)為網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由高分子量瀝青質(zhì)/樹(shù)脂膠束組成。相比于基質(zhì)瀝青，老化瀝青的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)明顯較粗糙。

SEM技術(shù)也被廣泛應(yīng)用于研究SBS與微粒（橡膠顆粒-、飛灰、納米黏土、納米SiO2、納米CaCO3-、納米ZnO與納米TiO2-等）改性瀝青的微觀改性機(jī)理研究，研究主題主要集中于：納米顆粒在瀝青中的分散特性；納米顆粒-瀝青包裹層-瀝青本體的多相連接特性。

透射電子顯微鏡

李生華等采用冷凍斷裂復(fù)形透射電鏡技術(shù)對(duì)大慶、勝利和孤島減壓渣油的膠體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，研究表明三種減壓渣油均為溶膠膠體分散體系，并觀察到不同分子結(jié)構(gòu)層次，指出構(gòu)成超分子結(jié)構(gòu)分散相由正庚烷瀝青質(zhì)和膠質(zhì)重組分構(gòu)成。

Wang 等采用TEM在不同類型的瀝青質(zhì)和瀝青膠結(jié)料中觀察到兩種不同類型的微觀結(jié)構(gòu)，一類是具有晶體結(jié)構(gòu)的針狀，另一類是沒(méi)有規(guī)則圖案的板狀，如圖15所示。兩類結(jié)構(gòu)均由瀝青質(zhì)分子構(gòu)成，在升溫時(shí)仍保持穩(wěn)定，但具有不同的物理化學(xué)性質(zhì)。兩類普遍存在于老化瀝青中，因此，認(rèn)為上述兩類結(jié)構(gòu)主要與瀝青老化相關(guān)。

結(jié)語(yǔ)

（1）瀝青的生產(chǎn)加工特性使其成為一種ji其復(fù)雜的高粘度多分散相聚合物，四組分法按溶液極性的差異對(duì)其進(jìn)行分離，為瀝青成分分析奠定了基礎(chǔ)。同時(shí)，瀝青應(yīng)被視為一個(gè)化學(xué)連續(xù)體。瀝青中的氧、氮、硫雜原子由特征官能團(tuán)的形式存在于瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、芳香分等極性較強(qiáng)的組分中，是瀝青分子結(jié)構(gòu)組成的關(guān)鍵參數(shù)之一，也與瀝青的粘附性能密切相關(guān)。

（2）瀝青膠體狀態(tài)是其黏彈行為的微觀結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，與瀝青所處的溫度與應(yīng)力狀態(tài)相關(guān)，而現(xiàn)階段關(guān)于瀝青黏彈行為與內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系仍處于探索階段，仍缺乏基于瀝青微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)的瀝青黏彈本構(gòu)模型，在今后的研究中還需要加強(qiáng)分析。

（3）微觀試驗(yàn)方法是表征瀝青微觀結(jié)構(gòu)的重要途徑，本文對(duì)瀝青微觀研究中常用試驗(yàn)方法的研究成果進(jìn)行了綜述，如GPC、FTIP、SANS、SAXS、AFM、SEM、TEM等。可結(jié)合微觀結(jié)構(gòu)、膠體理論和流變特征，進(jìn)一步建立瀝青的力學(xué)本構(gòu)關(guān)系。例如：結(jié)合瀝青元素組成、FTIP、QM、DFT等建立瀝青分子體系，然后根據(jù)分子體系建立MD模型，再根據(jù)MD對(duì)瀝青分子動(dòng)力響應(yīng)進(jìn)行分析；采用CG-MD與DPD擴(kuò)展MD研究尺度，實(shí)現(xiàn)對(duì)瀝青膠體結(jié)構(gòu)的分子模擬，并結(jié)合SANS與SAXS進(jìn)行校正；將分子模擬得到的膠體結(jié)構(gòu)相態(tài)變化參數(shù)輸入PFM模型中，結(jié)合AFM、SEM、TEM等顯微技術(shù)對(duì)瀝青微觀結(jié)構(gòu)的力學(xué)行為進(jìn)行研究，zui終向連續(xù)介質(zhì)力學(xué)跨越。

參考文獻(xiàn)：

譚憶秋,李冠男,單麗巖,等.瀝青微觀結(jié)構(gòu)組成研究進(jìn)展[J].交通運(yùn)輸工程學(xué)報(bào),2020,20(6):1-17.

全文完。發(fā)布于《交通運(yùn)輸工程學(xué)報(bào)》2020年12月。作者簡(jiǎn)介：譚憶秋(1968-)，女，吉林德惠人，哈爾濱工業(yè)大學(xué)教授，工學(xué)博士，從事瀝青基材料復(fù)雜黏彈行為研究。

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